作者：江明航
近日，天博全站app网页版青年教师江明航博士在Chemical Society Reviews期刊（中科院一区，IF=46.2）上发表题为“Review on strategies for improving the added value and expanding the scope of CO2 electroreduction products”的综述论文。江明航博士为该论文的第一作者，西华大学为第一通讯单位。蒋珍菊教授、廖雪梅教授、南京大学金钟教授和玉林师范学院黎晓副教授为该论文的共同通讯作者。
期刊简介：Chemical Society Reviews（CSR）是英国皇家化学会出版的一本顶尖期刊，主要介绍国际化学科学研究的前沿和热点问题。从1947年创办的前身Quarterly Review of the Chemical Society算起，CSR在这70多年里发表了许多影响深远的综述论文，已经成长为化学科学领域最具影响力和认可度的期刊之一。
化石燃料燃烧和人类活动排放的CO2持续上升，导致了诸如全球变暖和海洋酸化等令人担忧的问题。针对于此，以水作为氢源，在环境条件下，利用可再生电力驱动CO2电还原为高附加值的产品，是实现碳中和及减缓温室效应的有效途径。以往研究表明通过合理设计电催化剂，可以将CO2电还原为不同的含碳产物。这些产物包括单碳（C1）和多碳（C2+）化合物（如CO、甲酸、甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇以及丙醇等）。此外，为了拓展CO2电还原产品的种类，将涉及碳、氢和氧以外的原子的成键反应纳入到电催化CO2还原反应中，引起了研究者们浓厚的探究兴趣。例如，将氮源（如NO3−、NO2−、N2或NO）添加至CO2电还原体系中，可以通过电催化C-N耦合生成具有更高附加值的含氮有机化合物（如尿素、甲胺和乙胺等）。然而。尽管目前在CO2电还原和电催化C-N耦合等方面取得了一些突破，但仍然面临如含碳产品的产率和法拉第效率低以及反应机制不明晰等问题。
图1. CO2电还原为不同含碳产品（如CO、甲酸、烃类和醇类分子等）以及构建电催化C-N耦合产含氮有机化合物（如尿素、甲胺以及乙胺等）的反应示意图。
要点一：构建高效的串联催化体系
目前，在电催化CO2还原研究中，通过使用流动电解池作为反应器，电催化CO2还原生成两电子还原产品（例如CO和甲酸）已经可以实现选择性大于90%和超过200 mA cm-2的大电流密度。然而，CO和甲酸相对较低的能量密度及经济效益限制了其在工业应用中的潜力。通过构建合理的串联催化反应体系将电化学CO2还原生成的CO或甲酸等低附加值产品升级转化为如甲酰胺、乙酰胺、丁烷等高附加值产品，是解决这一问题的有效途径。
要点二：设计和构建对CO2电还原为高附加值产品具有高选择性的催化剂
目前，铜基材料仍然是CO2电还原为具有高附加值的烃类（如甲烷和乙烯）和醇类（如甲醇和乙醇）分子的高效电催化剂。然而，目前CO2电还原产C3+产物（如正丙醇和丙烯）的研究报道较少且其选择性极低，为了克服这一挑战，有必要通过调整催化剂的组成、缺陷密度、纳米颗粒大小和晶相结构来开发高效的铜基催化剂，以增强碳-碳偶联反应，从而有利于C3+产物（如正丙醇、丙烯等）的形成。在电催化CO2和N-源（如NO3−、NO2−、N2或NO）共还原方面，亟待解决的是含氮有机化合物的产率低和法拉第效率不理想等问题。含氮有机化合物的形成涉及C-源和N-源分别还原为相应的含碳和含氮活性中间体，随后经碳-氮偶联反应形成含氮有机化合物。然而，同一金属材料的活性中心对含碳和含氮的反应活性物种的还原效率无法同时达到最佳。因此，设计双金属催化中心可以有效地促进含碳和含氮反应中间体之间的偶联反应。双金属原子由于其金属原子利用率最大化以及增强的几何效应等优点，或许是电催化CO2和N-源（如NO3−、NO2−、N2或NO）共还原反应的理想催化剂。
要点三：优化电解质溶液组分以抑制HER副反应
目前，电催化CO2还原以及电催化C-N耦合反应大多在水溶液中进行，水溶液中存在激烈的HER副反应，极大程度限制了目标电催化反应的选择性。筛选合适的电解液可能是显著提高含碳产品产率和法拉第效率的有效策略。例如通过使用一些高浓度盐溶液或对气体反应物分子具有高溶解度的离子液体作为电解质溶液，或许能有效增加活性氢的利用率，进而提高含碳产品的产率和选择性。
要点四：拓展CO2电还原产品的种类
在CO2电还原体系中引入氮源（如NO3−、NO2−、N2或NO或NH3）可以通过C-N偶联反应生成含氮有机化合物（如尿素、甲胺、乙胺、乙醛肟）。这种方法继承了CO2电还原的优点，同时提供了合成具有更高附加值产品和拓展产品种类的可能性。目前，仅有少量研究报道通过电催化CO2和氮源共还原生成了甲胺合乙胺等酰胺产物。在大多数以尿素为目标产物的电化学CO2和氮源共还原反应中，应使用1H NMR等表针方法进一步确认产物溶液中是否存在可能的酰胺产物。此外，受电催化C-N偶联反应启发，氮和磷属于同一主族，具有相似的原子结构。将P-源添加到CO2电还原中或许可以合成有机磷酸盐化合物（常被用作化学中间体和杀虫剂）。
要点五：电催化反应机理有待明晰
明晰的电催化CO2还原以及C-N耦合反应机理对后续高效电催化剂的设计具有重要指导意义。然而，目前电催化CO2还原及C-N耦合反应机理至今仍存在争议，许多具体反应路径仍不清晰。目前电催化反应机理主要通过原位光谱表征技术结合理论计算等方法进行研究。然而，目前原位光谱表征仅能捕捉到有限几种中间体的信号，并且其信号强度极弱，不易清晰观察。因此，研究人员亟待开发更加丰富的原位光谱表征技术和相应的表面信号增强方法，以在未来能够快速有效地检测到关键中间体的信号。根据从原位光谱分析得到的反应中间体，可以通过理论计算建立反应模型以探索具体的反应路径。最后，建议尽可能多的通过对照实验来验证所提出的反应机理的正确性，是至关重要的。
要点六：电催化CO2还原未来规模化实际应用面临的挑战
目前，在CO2电还原为高附加值产品的研究方面已取得了显著进展。然而，其未来规模化实际应用仍面临以下挑战：首先，以往文献报道的高效电催化剂在未来实际应用中受到高成本、催化剂产率低和合成工艺复杂的限制。为CO2电还原设计一种简单、环境友好且可批量生产高选择性催化剂的方法仍然是一个挑战。其次，目前CO2电还原的性能评估主要在H型电解池中进行。为评估开发的催化剂在CO2电还原领域的实际应用潜力，建议未来报道的高效催化剂应使用流动电池评估其催化性能。同时，需要更多的研究人员参与设计和优化用于CO2电还原测试的流动池装置。最后，CO2电还原在未来广泛应用之前，可再生电力的可获得性和价格也是需要考虑的关键因素。
该项研究得到四川省自然科学基金（23NSFSC6350）和西华大学博士科研启动金（Z222051）的资金支持。
原文链接：https://doi.org/10.1039/d3cs00857f
作者简介：
江明航，博士，硕士生导师，中共党员。博士毕业于南京大学化学化工学院，师从金钟教授，主要从事电催化合成氨、电催化二氧化碳还原以及电催化C-N耦合反应等研究。2022年7月-至今，西华大学天博全站app网页版讲师。主持四川省自然科学基金青年项目1项；已发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在Chemical Society Reviews (1篇，IF = 46.2)，Nano Letters (4篇，IF = 10.8)，ACS Nano (1篇，IF = 17.1)，Environmental Science & Technology(1篇，IF = 11.4)以及Advanced Functional Materials(1篇，IF = 19.0)等期刊上共发表论文15篇，ESI高被引论文2篇。学术期刊《Frontiers in Chemistry》客座编辑。
责编：裴峥